Я бы просто на уровне company policy запретила бы писать в мессенджеры человеку, у которого отгулы или отпуск и уж тем более ставить ему что-либо в календарь на эти дни.
Пока каждому напишешь и разберешься, правда ли это что-то горящее, потеряешь кучу времени и нервов.
Можно, конечно, пренебрежительно сказать "это ваши проблемы с границами, если вы на выходном, не ходите в мессенджер", но у людей, увлеченны работой и уж тем более работающих в стартапах, границы обычно гибкие и иногда сверхурочные действительно нужны, и есть вопросы, которые без специалиста не решатся, а решить их надо срочно.
Поэтому надо иметь что-то типа совести, а если она спит, то надо иметь company policies.